采用國產化濕法制酸技術處理煉廠含硫化氫廢氣，總硫回收率高達99~99.9%，尾氣排放指標優于國家標準，不產生二次處理污染，不消耗任何化學品或燃料，可副產高壓過熱蒸汽1.5~2.5t/t.酸，可推廣應用到處理廢硫酸。

關鍵詞：煉廠硫化氫廢氣；國產化；濕法制酸；硫回收率高；熱回收率高

1、概述

隨著世界石油、天然氣資源逐漸向高含硫等劣質化方向發展，我國含硫原油和含硫天然氣加工量不斷增加，在加工高含硫原油時，原油中的硫最終基本以H2S廢氣的形式從常減壓等裝置脫除出來。H2S是劇毒物質，不能排放，不易儲存和運輸，同時硫化氫中的硫又是重要的資源，回收廢氣中的硫化氫不僅是環保的要求也是資源的回收利用要求。

將煉廠廢氣中H2S回收變成硫磺的方法有多種，大多采用Clause法生產硫磺?，F有的Clause裝置最大硫回收率只能達到97%左右，如果尾氣中1%的硫化物相當于原油中3%的硫以SO2形態排入大氣，不能滿足現有環保要求，必須增加尾氣處理裝置使總硫回收率達99%以上。尾氣處理裝置工藝主要有：SCOT，串級SCOT，低溫SCOT，RAR，SSR等。眾所周知，這些尾氣處理裝置所回收的硫占總硫的比例很少，只有百分之幾，但裝置投資、能量消耗、操作費用都很高。

事實上，將煉廠廢氣中H2S制成硫酸是一種很好的處理方法，Clause法回收的硫磺最大用途是制硫酸。由于受硫酸的強腐蝕性、儲存運輸方式復雜的影響及銷售渠道不同，國內煉油廠較少采用此方法。

硫化氫制硫酸有干法和濕法兩種技術。南京工程公司開發的“硫化氫廢氣干法制酸成套技術”是與傳統的硫鐵礦制酸工藝技術相似，已非常成熟，該成套技術獲得2007年度中國石油和化學工業聯合會科學技術進步二等獎。

自2000年以來先后為中國石油撫順石油二廠、中國石化南京化學工業有限公司、中國石化荊門分公司、云南云天化國際富瑞分公司建成了數套硫化氫干法制酸裝置。

2、硫化氫濕法制酸技術發展歷程

濕法制酸的概念是1931年由前蘇聯人提出來的，德國魯奇公司采用了與前蘇聯相似的工藝，但對設備進行了改進并推廣，由于低溫冷凝藝的局限性，魯奇公司推出了高溫冷凝工藝，可處理燃燒氣中SO2濃度小于1％的氣體，可生產濃度為93％的產品硫酸，該工藝流程復雜且腐蝕風險高而很少被采用。丹麥Topsoe公司開發的WSA濕法制酸工藝，可以用低至0.05％的廢氣生產濃度為94％～98％的硫酸，硫回收率達99％，利用熔鹽作熱載體，回收氣體中所有可燃物的燃燒熱產生中、高壓蒸汽，WSA濕法制酸工藝簡單，能耗低，回收蒸汽量大，尾氣能達到960mg/Nm3的環保要求，WSA濕法制酸最初采用熔鹽間接換熱，流程復雜且熔鹽容易堵塞設備、管道，近年來改用蒸汽換熱后由于床間冷卻器和氣體冷卻器結構設計存在問題，極易發生泄漏且檢查、維修困難，冷凝器及其進出口高溫酸、氣管道均因設計存在問題而引起造價高、性能差。

國內第一套硫化氫制酸裝置是青島紅星化工廠的23kt／a硫酸裝置，利用碳酸鋇裝置的含硫化氫尾氣生產93％的硫酸。國內早先的硫化氫制酸裝置主要用于處理焦化廠尾氣，裝置規模小，原料氣中雜質多，產品硫酸濃度大多為78％，并且就地用于生產磷銨。這些裝置主要目的是尾氣處理而不是生產硫酸，因此對制酸裝置的工藝指標控制得不是十分嚴格，有的裝置腐蝕嚴重，開工率較低。

進入二十一世紀后，硫化氫制酸得到了較大的發展，除了少數企業采用干法制酸外，更多的企業引進了丹麥托普索公司的WSA濕法制酸工藝，關鍵設備需要進口，工程投資大。

中國石化考慮到硫化氫濕法制酸技術的先進性及廣闊的市場前景，委托由南京工程公司牽頭組織硫化氫濕法制酸成套技術開發課題，同時在中國石化巴陵石化環己酮事業部建設了一套千噸級硫化氫濕法制酸中試裝置，南化集團研究院研究濕法催化劑，該課題已于2014年11月通過中國石化鑒定，形成了具有自主知識產權的國產化硫化氫濕法制酸成套技術，以滿足國內市場需要。下面詳細介紹硫化氫濕法制酸成套技術。

3、濕法制酸工藝

3.1工藝原理及特點

硫化氫濕法制酸工藝包括三個主要化學反應，均為放熱反應：

（1）H2S及含C有機物等其他可燃物質燃燒生成SO2、H2O（g）、CO2等。

（2）SO2催化氧化為SO3。

（3）SO3及H2O（g）結合為H2SO4（g）并冷凝為液體硫酸。

1）廢氣焚燒

含硫化氫廢氣與空氣在焚燒爐內接觸，廢氣中的硫化氫完全燃燒生成SO2和H2O（g），化學反應式如下：

H2S+1.5O2=SO2+H2O（g）-518.6kJ/mol

在焚燒爐內，不僅存在硫化氫焚燒的反應，尾氣中的其他有機物也會燃燒生成CO2和H2O（g）并放出熱量，其化學反應通式如下：

CmHn+xO2=mCO2+0.5nH2O-Q

為保證硫化氫和有機物完全燃燒及后續SO2完全氧化為SO3，要求焚燒爐中的空氣過量10%以上。

2）SO2氧化

含SO2和水蒸汽的工藝氣體冷卻到催化劑活性溫度后進入轉化器，在催化劑的作用下轉化為SO3，在轉化器內沒有硫酸產生。轉化器內的化學反應式如下：

SO2+0.5O2=SO3-99kJ/mol。

3）冷凝成酸

當含有SO3和水蒸汽的工藝氣體溫度降低后，氣體中的SO3和水蒸汽將結合生成硫酸蒸汽，溫度進一步降低后，硫酸蒸汽將冷凝為液體。硫酸蒸汽開始冷凝的溫度（露點）與SO3和H2O（g）的組成有關，一般約250~270℃。當氣體冷卻到150℃時硫酸蒸汽幾乎全部冷凝。冷凝過程發生的化學反應式如下：

SO3(g)+H2O(g)=H2SO4(g)-101kJ/mol

H2SO4(g)+0.11H2O(g)=H2SO4(l)-69kJ/mol

根據廢氣中硫含量及排放尾氣SO2濃度的不同，濕法制酸技術有一次轉化和兩次轉化兩種工藝。采用兩次轉化技術SO2總轉化率可達99.9%，排放尾氣SO2濃度低于300mg/m3，再設置雙氧水深度脫硫可使排放尾氣中SO2濃度低于50mg/m3，且不產生任何二次污染物。

3.2工藝特點

（1）原料氣中的總硫回收率達到99%以上，尾氣達到國家排放標準。

（2）本裝置除產品濃硫酸外，沒有需要二次處理的副產品或污染物產生。

（3）不消耗化學藥品，只消耗少量的循環水。

（4）工藝簡單，設備少。

（5）操作方便，操作彈性大。

（6）設備、材料國產化，投資省。

（7）采用成熟先進的自動控制系統，將人員安全和環境保護放在第一位。

4、蘭精（南京）纖維有限公司濕法制酸裝置

蘭精（南京）纖維有限公司是由奧地利蘭精公司（投資占股本70%）與中國南京化纖股份有限公司（投資占股本30%）合資組建的中外合資企業。蘭精（南京）纖維有限公司位于六合區新材料產業園，現已形成了年產12萬噸差別化再生纖維素纖維的產能，為了保證一、二期生產線生產穩定并滿足各生產工藝交叉換頭及設備檢修時不造成廢氣超標排放，于2012年采用南京工程有限公司自主研發的濕法制酸成套技術建設了一套3萬噸/年廢氣制酸裝置。

4.1廢氣組成及廢氣量

粘膠纖維生產工藝過程中分溢出含硫化氫、二硫化碳等有毒有害物質的酸性氣體，而粘膠纖維生產也需要硫酸進行酸浴和抽絲，因此回收廢氣中的硫生產硫酸是該公司處理粘膠含硫廢氣最好的方法。粘膠生產裝置產生的含H2S和CS2廢氣有貧氣和富氣兩種，貧氣處理量30000Nm3/h，H2S濃度～3.5g/Nm3，CS2濃度～12g/Nm3，富氣處理量600Nm3/h，H2S濃度40%，CS2濃度15%，為了滿足粘膠生產裝置對硫酸的需求，廢氣制酸裝置設計產酸量110t/d，不足的硫由液體硫磺補充。

4.2工藝技術方案

由于該公司有纖維生產裝置使用過的廢NaOH溶液（壓榨堿）且有廢堿處理裝置，可以適當降低SO2轉化率，為節省投資，采用了一次轉化與廢NaOH溶液尾氣洗滌相結合的工藝路線。流程簡圖如下：

貧氣加壓后作為助燃空氣和富氣及液硫一同進入焚燒爐燃燒生成SO2和H2O（g）、CO2，然后經廢熱鍋爐冷卻后進入轉化器將SO2氧化為SO3，轉化器設有兩個催化劑床層，分別裝填德國巴斯夫公司04-111和04-115兩種催化劑，SO2總轉化率達99.4%，冷凝器出口尾氣中酸霧＜45mg/Nm3,SO2＜550mg/Nm3，尾氣經壓榨堿洗滌除去其中的酸霧和90%以上的SO2后排入大氣，排放SO2濃度低于60mg/Nm3。

SO3氣體和水蒸汽在冷凝器內冷卻、冷凝成液態硫酸，冷凝器是由玻璃管組成的垂直降膜式換熱器。冷凝器由多個換熱模塊組成，每個換熱模塊有玻璃管和落酸管。含SO3和水蒸汽的工藝氣體走玻璃管內，冷卻空氣走殼程，產品硫酸濃度97.5%～98%。

4.3主要操作指標

4.4裝置運行情況

該裝置于2012年6月7日投料開車。開車初期裝置出現過以下問題：

（1）保溫結構未設置防水結構，保溫厚度不夠，轉化器人孔及工藝氣冷卻器底部箱體曾出現腐蝕開口。分析后確定是南京地區雨水多，原保溫結構未設計防水結構，且保溫厚度不夠，導致雨水進入保溫結構在人孔等滯氣區域形成了低于露點溫度的部位，造成了露點腐蝕。經改進保溫結構后未再發生類似情況。

（2）轉化器一段進口工藝氣溫度采用廢熱鍋爐中心管調節閥調節，該閥在運行一年后曾出現閥桿斷裂和閥板腐蝕。分析確定是閥桿和閥板材質不耐高溫，導致熱應力變形和腐蝕損壞，選用0Cr25Ni20材料重新制作，運行至今未發生損壞現象。

（3）冷凝器出口工藝氣體管道采用玻璃鋼材質，運行一段時間后玻璃管管道出現了變黑現象，在玻璃鋼管內噴涂玻璃鱗片后運行至今未發生管道變色現象。

5、大慶煉化分公司酸性氣制酸裝置

中國石油大慶煉化公司為了處理100萬噸/年ARGG裝置產生的酸性氣、3萬立氣柜產生的酸性氣及新建催化汽油和柴油加氫裝置投產后增加的酸性氣，必須新建處理裝置。

大慶煉化公司需要外購93%硫酸共計3.45萬噸/年，其中：丙烯腈裝置0.95萬噸/年，干粉尾氣回收需要1.4萬噸，動力一廠循環水系統需要1.1萬噸/年。新建催化汽油和柴油加氫裝置后酸性氣需要回收處理的總硫量~5365噸/年，需要處理磺酸鹽裝置產生的95%廢硫酸200噸/年，總處理量折93%硫酸~17852噸/年，考慮到公司內部對硫酸的需要及環保的要求擬新建一套酸性氣制硫酸裝置，與原硫磺回收裝置互為備用。大慶煉化分公司新建酸性氣制酸裝置于2014年11月投料試車。

5.1廢氣組成及廢氣量

聯合煉油裝置需要處理四股酸性氣和磺酸鹽裝置產生的廢硫酸。

（1）酸性水汽提裝置產生的酸性氣量為250-350Nm3/h。

（2）180萬噸/年ARGG裝置產生的酸性氣氣量為600-700Nm3/h。

（3）100萬噸/年ARGG裝置產生的酸性氣量為300-400Nm3/h。

（4）3萬立氣柜配套瓦斯脫硫裝置產生的酸性氣，含硫量~53.4噸。

（5）現有5000噸磺酸鹽及1.5萬噸磺酸鹽裝置，產生的~95%廢硫酸量為200噸/年。

5.2裝置運行情況

采用南京工程公司自主研發的兩次轉化兩次冷凝專利技術，各項指標達到設計要求，總硫回收率達到99.9%以上，排放尾氣中SO2濃度74ppm，硫酸93%產量2231kg/h，副產3.7MPa410℃中壓蒸汽5t/h。

5.3存在的問題

該裝置在設計時吸取了蘭精（南京）裝置的經驗，改進了保溫設計，增加了防水層和保溫厚度，根據大慶當地的氣候特征，冷凝器出口工藝氣體改用了襯四氟管道，投料至今未出現露點腐蝕等現象。

因產品酸中氮氧化物超標造成了產品酸輸送管道腐蝕損壞，經燃燒器廠家改進，通過調節操作參數后現氮氧化物排放基本達標。